2.3水溶液聚合法
中、高分子量聚丙烯酸钠的合成目前使用较多的是水溶液聚合法。对丙烯酸单体的质量要求较高,所需引发剂用量少,一般为单体质量的0.01%~1.4%;反应温度较低,在20~60°C为宜,而且要选定适宜的pH值和单体浓度。
丙烯酸经蒸馏脱除阻聚剂后,用氢氧化钠溶液中和,pH值为5~11.0后加入引发剂、防交联剂脂肪酸盐及缓聚剂苯胺类化合物,抽真空后,通氮气使之于一定温度下聚合,所得胶体经真空干燥后粉碎得广品。
将丙烯酸用氢氧化钠溶液中和,经阳离子交换树脂精制后配成定量浓度的溶液,调pH值为10,在通氮条件下加入0.1%单体质量的过硫酸铵和0.05%亚硫酸氢钠,搅拌均匀后倒入不锈钢槽内。在30°C条件下静置,引发聚合,下部用20°C水冷却钢槽去除聚合热,使体系温度不超过60°C,保温反应1h得到相对分子质量1000万以上的丙烯酸钠胶料。
方法1:在合成树脂类中常见的有聚丙烯酸的部分中和盐、聚丙烯腈类、聚环氧乙烷系及其交联体系,其中最佳的是聚丙烯酸钠。世界上有90%采用水溶液法。在医疗卫生保健领域中,水溶液产品由于呈不规则粉末状,易分布均匀,吸收速率快,故使用效果较好。此乳液聚合技术是将水溶性单体溶于水相,借助乳化剂的作用使之分散在非极性液体中形成"油包水"型乳液进行聚合,具有聚合速度快的特点,并在缓和条件下使水溶性单体有效聚合成粉末状产物,简化了工序。其反应条件为:引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵等;溶液为异丙醇、环己烷等;分散剂为失水山梨醇脂肪酸酯,交联剂为甲撑N,N",N"-双丙烯酰胺或聚乙二醇二缩水甘油酯等,中和温度为室温,聚合温度为90~95°C;聚合时间3h。
具体操作过程为:在正己烷中加入缩水山梨糖醇单硬脂酸酯溶解后,加入由氢氧化钠中和的45%的丙烯酸水溶液进行分散,氮气置换后加入过硫酸钾,升温到65°C进行聚合,聚合完毕后,把沉淀的膨润聚合物粒子分离,干燥得SPA。
方法2:将85份玉米淀粉与800份水加入反应器内,用氮气保护,加热到80°C,揽拌反应1h使淀粉凝胶化后,冷却至30%,加入丙烯酸120份、三缩三乙二醇二甲基丙烯酸及聚合催化剂30%双氧水20.2份、L-抗坏血酸0.1份后,在40°C下搅拌聚合3h,反应液为白色弹性体。加30%NaOH水溶液120份,在30°C下放置一夜。经中和后,在60°C下减压干燥,粉碎得白色粉末状物质。吸盐水率为57g/g,血液吸收率为41g/g。
在某些应用场合,要求凝胶强度较高的高吸水性树脂。但是,普通聚丙烯酸钠高吸水性树脂的凝胶强度难以满足这些应用要求。
交联密度越大,高吸水性树脂的凝胶强度越高。可以采用提高交联度的方法来提高吸水剂吸水后的凝胶强度。具有核壳结构的聚丙烯酸钠高吸水性树脂,通过后处理进行表面交联,使树脂颗粒内部的交联度低,而表面交联度高。这样,树脂颗粒内部的低交联度赋予其较高的吸水能力,而树脂颗粒表面较高的交联度可赋予其较高的凝胶强度。
聚丙烯酸钠高吸水性树脂的骨架为稳定的C-C键,在自然界中很难自行降解。为了提高聚丙烯酸钠高吸水性树脂的降解性能,可在聚丙烯酸钠高吸水性树脂中引入容易降解的组分。海藻酸钠是一种高黏性的天然多羟基高分子化合物,具有良好的生物降解性。在聚丙烯酸钠高吸水性树脂中引入海藻酸钠,可改善其生物降解性。
3实际用途
3.1高吸水树脂
淀粉——聚丙烯酸钠的接枝体系是以亲水刚性为骨架,以柔性聚丙烯酸支链为网络构成的网状大分子材料具有超凡的吸水能力,可高达1000倍。
高吸水树脂的最主要性能是其吸水能力。高吸水树脂常见的品种有淀粉——丙烯腈接枝的共聚物的水解产物、丙烯酸共聚物及淀粉-丙烯酸接枝共聚物、交联的聚丙烯酸盐等。其中最重要的是聚丙烯酸钠,在加入水后瞬间发生吸水、膨胀,使整个水溶液具有凝胶化性质。聚丙烯酸钠和淀粉属于丙唏酸系,能吸收自身重量1000倍的水分。
新颖高吸水聚合物,通过水合作用迅速地吸收成百上千倍自身重量的水分,吸收的水分不能用简单物理方法挤出,具有独特的优良性能与很高的保水性能,在加压下也不会释放水分,吸水速度快,可在几秒至几分钟内吸水达几百倍,而高吸水树脂的增黏性强、重量轻,将树脂制成多孔、鳞片、薄膜或纤维状,可提高吸水速度。溶胀后具有一定强度与凝胶化性质,并在空气中缓慢地释放出所吸水分,具有吸水量大,凝胶强度大,吸水不结团,保水性好等优点。
吸水性树脂由于其许多特殊功能,越来越受到人们的重视,品种也越来越多,由于原料资源丰富,发展高吸水材料前途广阔。
3.2阻垢剂
聚丙烯酸钠以其对碳酸钙、磷酸钙优异的阻垢分散性能而引入水处理配方,进而促进了碱性水处理配方及全有机处理配方的发展。目前,用于阻垢分散剂的聚丙烯酸钠具有抑制碳酸钙、磷酸钙的功能,且对锌离子有稳定作用。新型三元或四元共聚物特点是阻垢性能进一步提高。
3.3阴离子型絮凝剂
高分子量的聚丙烯酸钠是阴离子型絮凝剂,可广泛用于各种工业废水,液处理。特别是氯碱工业的盐水处理上。
随着社会的发展,传统的阴离子、阳离子、非离子、两性等低分子表面活性剂已不能适应日新月异的工业、农业、国防和人民生活的需求。由于聚丙烯酸钠应用领域的不断拓宽,研究和开发多功能、复合效应的聚丙烯酸钠已是迫切任务。高分子聚丙烯酸钠以其独特的结构和特性,灵活多样的合成方法以及优良的生物降解性和低毒性,越来越受到人们的重视。